Цвет светодиодов определяется не цветом пластикового покрытия, и вы можете убедиться в этом. К примеру, возьмем светодиод с прозрачным и с красным пластиковым покрытием – и они оба будут светиться красным. Цвет определяется структурой полупроводника. Корпус просто помогает нам различать разные светодиоды.
В 1962 году инженер General Electric Ник Холоньяк создал первый в мире практически применимый светодиод, работающий в световом (красном) диапазоне.
Через несколько лет после этого инженеры компании Monsanto создали зелёный светодиод, но в течение десятилетий были только эти два цвета, поэтому светодиоды можно было использовать только в таких вещах, как индикаторы, калькуляторы и часы.
Если бы получилось создать синий, тогда его можно было бы смешать с красным и зелёным, чтобы получить белый и все остальные цвета, дав дорогу светодиодам во все типы освещения в мире, от лампочек, телефонов, компьютеров и телевизоров до рекламных щитов. Но сделать синий было практически невозможно. На протяжении 1960-х годов все крупные компании мира, занимающиеся производством электроники, от IBM до GE и Bell Labs стремились создать синий светодиод. Они знали, что это будет стоить миллиарды. Несмотря на усилия тысяч исследователей, ничего не получалось.
После появления светодиода Халаньяка прошло 10 лет, потом 20, затем 30, и надежда на использование светодиодов для освещения угасла. По словам директора компании Monsanto, они никогда не заменят кухонный свет. Они будут использоваться только в бытовых приборах, приборных панелях автомобилей и стерео-системах, чтобы видеть, включены ли они. Возможно, так было бы и сегодня, если бы не один инженер, который бросил вызов всей индустрии и совершил три радикальных прорыва, создав первый в мире синий светодиод.
Если говорить кратко, то проблема создания синего светодиода заключалась в том, что для его создания требуется использование полупроводников с большой шириной запрещённой зоны, поскольку энергия излучаемых фотонов, возникающих при рекомбинации электронов и дырок, зависит именно от этой величины.
Размер запрещённой зоны определяет цвет излучаемого света. В чистом кремнии запрещённая зона составляет всего 1,1 eV (электронвольт), поэтому испускается Фотон не в видимом спектре, а в инфракрасном. Такие светодиоды используются в пультах дистанционного управления для телевизора, и их излучение можно увидеть на камеру.
Двигаясь вверх по спектру можно понять, почему первые светодиоды видимого света были красными, а затем зелеными, и почему синий оказался таким трудно достижимым. Фотон синего света требует больше энергии, а, значит, и большей запрещенной зоны.
Долгие годы ученые всего мира бились над поиском материала, способного обеспечить условия для решения проблемы, но особых успехов не добились.
К 1980-м годам, когда на поиски нужного материала были потрачены сотни миллионов долларов, все компании, производящие электронику, остались с пустыми руками.
Но исследователи по крайней мере выяснили первое критическое требование: высокое качество кристалла. Любой материал для синего светодиода требовал практически идеальной кристаллической структуры.
Любые дефекты в кристаллической решетке нарушают поток электронов, и вместо излучения своей энергии в видимом спектре она рассеивается в виде тепла.
Сюдзи Накамура был исследователем в небольшой японской химической компании Nichia Chemical Industries. Недавно они занялись производством для использования в производстве красных и зеленых светодиодов. Но к концу 80-Х подразделение по производству полупроводников было на последнем издыхании. На переполненном рынке они конкурировали с гораздо более именитыми компаниями и проигрывали. Напряжение стало нарастать. Молодые сотрудники умоляли Накамуру создать новые продукты, а старшие называли его исследования пустой тратой денег. А в Nichia денег не хватало.
Лаборатория Накамуры состояла в основном из оборудования, которое он собирал и сваривал сам. Утечки фосфора в его лаборатории приводили к столь частым взрывам, что коллеги перестали его проверять.
В 1988 году руководители Накамуры настолько разочаровались в его исследованиях, что посоветовали ему уволиться. От отчаяния он обратился с радикальным предложением к основателю и президенту компании Nichia.
Неуловимый синий светодиод, с которым не справились такие компании, как Sony, Toshiba и Panasonic – а что если Nichia сможет создать его? Потерпев убыток за убытком на своих полупроводниках в течение более 10 лет президент Nichia Нобуо Огава решился на авантюру. Он выделил 500 млн иен (или 3 млн долларов) что составляло около 15% годовой прибыли компании на амбициозный проект Накамуры.
Первым шагом в предложении Накамуры к президенту Nichia Огаве был отъезд во Флориду. Там у него был старый коллега, чья лаборатория начинала использовать новую технологию получения кристаллов – металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы, или MOCVD.
MOCVD-реактор – по сути, гигантская печь – был и остаётся лучшим способом массового производства чистых кристаллов. Он работает путём подачи молекул пара кристалла в горячую камеру, где они вступают в реакцию с материалом основы, называемым подложкой, образуя слои. Важно, чтобы решётка подложки соответствовала решётке кристалла, который строится на ней, чтобы создать стабильный гладкий кристалл. Это очень точное искусство. Слои кристалла часто должны быть тонкими, всего в пару атомов.
Накамура присоединился к лаборатории на год, чтобы освоить MOCVD, но время, проведенное там, было нерадостным. Ему не разрешали работающей MOCVD, поэтому 10 из 12 месяцев он провёл, собирая новую систему почти что с нуля.
Хуже того, его товарищи по лаборатории сторонись его, потому что у Накамуры не было ни докторской степени, ни научных работ, поскольку Nichia не разрешала публиковаться.
Его коллеги по лаборатории, все исследователи с докторской степенью, воспринимали его скромным лаборантом. Этот опыт подстегнул его. Накамура писал: “Я чувствовал обиду, когда люди смотрели на меня свысока, у меня появился боевой дух, я не позволю, чтобы меня побеждали такие люди”.
Он вернулся в Японию в 1989 году с двумя вещами в руках: заказ на новый MOCVD-реактор для Nichia и с горячим желанием получить докторскую степень. В то время в Японии можно было получить PHD не учась в университете, а просто опубликовав 5 работ. Накамура всегда знал, что его шансы на изобретение синего светодиода невелики, но теперь у него был запасной план. Даже если у него ничего не получится, он сможет хотя бы получить PHD. Но теперь, когда у него за плечами MOCVD, встал вопрос о том, какой материал ему следует исследовать.
К этому времени учёные свели выбор к двум основным кандидатам: селениду цинка и нитриду галлия. Оба они были полупроводниками с запрещенными зонами, теоретически находящимися в диапазоне синего света.
Селенид цинка был более перспективным вариантом. При выращивании в MOCVD-реакторе несоответствие решётки с подложкой (GaAS – арсенидом галлия) составляло всего 0,3%. Таким образом, в кристалле селенида цинка было около 1000 дефектов на квадратный сантиметр, что соответствует верхнему пределу для функционирования светодиодов.
Проблема была в том, что было много способов создания селенида цинка N-типа, но никто не знал, как создать P-тип.
От нитрида галлия отказались практически все по трём причинам: во-первых, было гораздо сложнее получить кристалл высокого качества. Лучшей подложкой для выращивания нитрида галлия был сапфир, но его несоответствие решётки составляло 16% и, как итог, большое количество дефектов – более 10 миллиардов на квадратный сантиметр. Вторая проблема – как и селенид цинка, нитрид галлия N-типа учёные создавали только с использованием кремния. P-тип был трудно достижим.
И в-третьих, чтобы стать коммерчески жизнеспособным, синий светодиод должен был иметь общую светоотдачу не менее 1000 мкВт. Это на два порядка больше, чем было достигнуто в прототипах, поэтому из двух кандидатов почти все исследователи остановились на селениде цинка.
Накамура осмотрел переполненное поле и решил, что если он собирается опубликовать 5 работ в одиночку, то ему лучше сосредоточиться на нитриде галлия, где конкуренция была куда менее жёсткой.
Основная слава этого материала связана с одной разработкой 1972 года, когда инженер RCA Герберт Поль Маруска сделал крошечный синий светодиод из нитрида галлия, но он был тусклым и неэффективным. Поэтому RCA сократила бюджет проекта, назвав его тупиковым.
Спустя 20 лет мнение учёных не изменилось. Когда Накамура посетил крупнейшую конференцию по прикладной физике в Японии, на докладах о селениде цинка присутствовало более 500 человек. На докладах по нитриду галлия – 5.
Двое из этих пяти участников были мировыми экспертами по нитриду галлия: доктор Исаму Акасаки и его бывший аспирант доктор Хироси Амано.
В отличие от Накамураы, они были научными сотрудниками Нагойского университета (Nagoya University), одного из лучших в Японии. Несколькими годами ранее они совершили прорыв в решении первой проблемы высококачественного кристалла. Вместо выращивания нитрида галлия непосредственно на сапфире, они сначала нанесли буферный слой нитрида алюминия.
Такой метод обеспечивает зазор между кристаллическими решётками двух других материалов, что облегчает выращивание чистого кристалла нитрида галлия. Но была одна проблема: алюминий создавал проблемы для реактора MOCVD, что затрудняло масштабирование процесса.
Но на данном этапе Накамура даже не приблизился к этому. Вернувшись в Nichia, он не смог добиться нормального роста нитрида галлия в своём новом MOCVD-реакторе. Через 6 месяцев, отчаявшись получить результат, он решил разобрать установку и самостоятельно построить более совершенную версию. 10 месяцев, проведённых во Флориде за сборкой реактора, неожиданно оказались бесценными.
После полутора лет непрерывной работы, в конце 1990 года, Накамура в очередной раз вырастил образец нитрида галлия и испытал его. Но на этот раз подвижность электронов была в четыре раза выше, чем у любого нитрида галлия, выращенного непосредственно на сапфире. Накамура назвал этот день самым волнующим в своей жизни!
Его остроумный приём заключался в добавлении второго сопла в реактор MOCVD.
Газ-реагент нитрида галлия поднимался в горячую камеру, смешиваясь с воздухом и образуя порошкообразные отходы, но второе сопло выпускает нисходящий поток инертного газа, который прижимает первый поток к подложке, формируя однородный кристалл.
В течение многих лет учёные избегали добавлять второй поток в MOCVD, поскольку считали, что это приведёт лишь к увеличению турбулентности.
Но Накамура использовал специальное сопло, чтобы даже при объединении потоков они оставались ламинарными. Он назвал своё изобретение двухпоточным реактором.
Теперь он был готов сразиться с Акасаки и Аману. Но вместо копирования их буферного слоя из нитрида алюминия его двухпоточная конструкция позволила ему сделать нитрид галлия настолько гладким и стабильным, что он сам мог использоваться в качестве буферного слоя на сапфировой подложке.
Это в свою очередь позволило получить ещё более чистый кристалл нитрида галлия без проблем, связанных с алюминием. Теперь у Накамуры были самые качественные кристаллы нитрида галлия.
Но пока он находился во Флориде, Нобуо Огава отошел от дел в компании Nichia, и вместо него генеральным директором компании стал его зять Эджи Огава. А у младшего Огавы были гораздо более строгие взгляды.
В 1990 году один из руководителей компании Matsushita, производителя светодиодов и крупнейшего клиента Nichia, посетил компанию, чтобы выступить с докладом о синих светодиодах.
В своем выступлении он заявил, что селенид цинка – это путь вперед, а у нитрида галлия нет будущего.
В тот же день Накамура получил записку от Эджи: немедленно прекратить работу над нитридом галлия. Эджи никогда не поддерживал исследования и хотел положить конец тому, что он считал колоссальным расточительством.
Разозлившись, Накамура опубликовал свою работу о двухпоточном реакторе без ведома Nichia. Это была его первая опубликованная работа, оставалось еще 4.
Когда с образованием кристаллов было покончено, он перешел ко второму препятствию – созданию нитрида галлия P-типа.
Здесь Акасаки и Амано снова опередили его. Они создали образец нитрида галлия, легированного магнием, который после облучения электронным пучком он стал вести себя как P-тип. Первый в мире нитрид галлия P-типа после 20 лет попыток!
Сначала Накамура скопировал подход Акасаки и Амано, но попробовал нагреть нитрид галлия, легированный магнием, до 400 градусов С в процессе, известном как отжиг. В результате был получен цельный образец P-типа.
К этому времени у Накамуры были все ингредиенты для создания прототипа синего светодиода, и он представил его на семинаре в Сент-Луисе в 1992 году, получив бурные аплодисменты. Он начал делать себе имя.
Но несмотря на то, что он создал лучший на тот момент прототип, он был скорее сине-фиолетового цвета и всё ещё крайне неэффективен. Светоотдача составляла всего 42 мкВт, что намного ниже порога в 1000 мкВт для практического использования.
В этот момент ему оставалось преодолеть только третье препятствие: довести светооnдачу синего светодиода до 1000 мкВт.
Уже было известно, что лучшим активным слоем для нитрида галлия является нитрид индия-галлия (Indium Gallium Nitride), который не только облегчает переход через запрещенную зону, но и сужает её настолько, чтобы довести сине-фиолетовый цвет до истинно синего.
На этот раз Акасаки и Амано не удалось обойти Накамуру, и он получил чистый кристалл нитрида галлия с индием.
Затем он вернулся к своему реактору еще раз, чтобы изготовить нитрид галлия с алюминием – соединение с большей запрещённой зоной.
Структура синего светодиода стала намного сложнее, чем можно было себе представить, но она была завершена.
После 30 лет поисков, которые вели бесчисленные учёные, Накамура сделал это – он создал великолепный яркий синий светодиод, который можно было увидеть даже при дневном свете.
Его светоотдача составляла 1500 мкВт, а излучение было идеально синим и составляло ровно 450 нанометров. Он был более чем в 100 раз ярче, чем предыдущие псевдо-синие светодиоды, представленные на рынке.
Nichia созвала пресс-конференцию в Токио, чтобы объявить о создании первого в мире настоящего синего светодиода.
Электронная промышленность была ошеломлена, исследователь из Toshiba заметил: “Всех застали со спущенными штанами”. Эффект, оказанный на судьбу Nichia, был мгновенным и взрывным, заказы повалили, и к концу 1994 года компания производила 1 млн синих светодиодов в месяц.
За 3 года доходы компании почти удвоились. В 1996 году они перешли от синего цвета к белому, поместив на светодиод жёлтый люминофор. Это химическое вещество поглощает синие фотоны и переизлучает их в широком спектре в видимом диапазоне.
Вскоре Nichia уже продавала первый в мире белый светодиод. Наконец-то открыты последние рубежи, в которых многие сомневались.
Спустя 30 лет после появления первой белой светодиодной лампы современные лампы позволяют выбирать между 50-ю различных оттенков белого цвета. Самое главное, что их цена снизилась до разницы всего в пару долларов по сравнению с другими типами ламп, а при их эффективности с учётом среднего ежедневного использования и цен на электроэнергию вы сможете окупить эти затраты всего за 2 месяца и продолжать экономить в течение многих лет.
В результате произошла революция в освещении. В 2010 всего 1% продаж бытовых светильников в мире приходился на светодиоды, в 2022 – уже больше половины. По оценкам экспертов в течение следующих 10 лет почти всё освещение будет светодиодным. Экономия энергии будет огромной. На освещение приходится 5% всех выбросов углекислого газа, полный переход на светодиоды может сэкономить примерно 1,4 миллиарда тонн CO2, что эквивалентно снятию с дорог почти половины автомобилей в мире.
В 2014 году Накамура, Акасаки и Амано были удостоены Нобелевской премии по физике за создание синего светодиода. Вскоре после этого Накамура публично поблагодарил Nichia за поддержку его работы и предложил посетить компанию, чтобы загладить свою вину, но они отклонили его предложение, и сегодня их отношения остаются холодными. Но, возможно, даже важнее, чем Нобелевская премия, то, что к тому времени, когда Накамура выпустил свой синий светодиод в 1994 году, он опубликовал более 15 работ и наконец получил докторскую степень в области инженерии. На сегодня он опубликовал более 900 работ.
Сегодня Накамура занимается разработкой светодиодов нового поколения: микросветодиодов и ультрафиолетовых диодов. Также занят одной из самых больших проблем нашего времени – ядерным синтезом, и даже основал компанию по ядерному синтезу.
На протяжении всего его пути неизменным оставалось одно:
– Какой ваш любимый цвет?
– О, синий!